Kalibrierungsassistent - Schritt 5 - Bereichswahl/Datenextraktion

Die Auswahl der signifikanten Spektrenbereiche stellt den schwierigsten Schritt einer Kalibrierung dar. Benutzer wählen häufig zu viele Spektrenbereiche und dies verringert folglich die Qualität des resultierenden Modells. Der Assistent unterstützt den Benutzer daher bei der Wahl des optimalen Spektrenbereichs und der Erstellung eines guten Modells.

Die Bereichswahl/Datenextraktion ist je nach gewähltem Kalibrierungsmodell unterschiedlich. Schritt 5 des Assistenten zeigt die zum gewählten Modell passende Methode. Folgende Methoden sind verfügbar:

• Datenextraktion - Univariates Modell

• Bereichswahl - PLS Modelle

• Bereichswahl - MLR Modelle

Die drei unterschiedlichen Methoden werden im folgenden Abschnitt erklärt.

Datenextraktion - Univariates Model

Die Datenextraktion für das univariate Modell wird im Detail im Abschnitt Datenextraktion - Univariates Modell im Kapitel Chemometrie beschrieben.

PLS - Wahl des Spektrenbereichs

Die Wahl des Spektrenbereichs für das PLS-Modell muß nicht so hohen Anforderungen genügen wie der des MLR-Modells. Der Algorithmus findet die optimalen Spektrenbereiche durch Iteration automatisch. Im Gegensatz zur MLR-Methode beginnt die Spektrenbereichsauswahl mit einem breiten Bereich und wird durch nachfolgende Neuberechnung des Modells verfeinert.

Standardmäßig wird der gesamte Spektrenbereich ausgewählt:

Bearbeiten des Spektrenbereichs

Zur Einschränkung des Spektrenbereichs muß die Checkbox "Gesamten Bereich berücksichtigen" deaktiviert werden. Eine Tabelle mit Spektrenbereichen und eine Standardauswahl werden im Dialog angezeigt. Der gewünschte Spektrenbereich kann grafisch oder durch direkte Eingabe von numerischen Werten in die Tabelle angepaßt werden.

Das Beispiel oben zeigt einen manuell ausgewählten Bereich zwischen 1500 1/cm und 1800 1/cm.

MLR - Wahl des Spektrenbereichs

MLR ist ein sehr empfindliches Kalibrierungsmodell, das zuverlässige Ergebnisse liefert wenn die Parameter genau eingestellt werden. Es stehen zu diesem Zweck verschiedene, sehr zeitaufwendige automatische Algorithmen zur Verfügung, die besten Ergebnisse erhält man aber durch manuelle Wahl der Spektrenbereiche.

Der Assistent unterstützt den Benutzer während der Auswahl des Spektrenbereichs durch einen interaktiven Prozeß der einer Kreuzkorrelation zwischen Bereichen mit hoher Korrelation sehr ähnlich ist. Anfänglich schlägt die Software den optimalen und am höchsten korrelierten Spektrenbereich vor. Nach einer Feinabstimmung durch den Benutzer wird der nächste Bereich vorgeschlagen. Diese Schritte werden wiederholt bis keine Kreuzkorrelation mehr detektiert wird .

Dieses Vorgehen hindert den Benutzer an einer Überbewertung des Kalibrierungsmodells oder an der Wahl nicht korrelierter Spektrenbereiche. Die Spektrenbereiche sind sehr schmal und können sehr genau anhand der Qualität der Spektrendaten definiert werden.

Der entsprechende Dialog sieht folgendermassen aus:

Inhalt

In der Datenansicht werden, wie bereits zuvor beschrieben, das Durchschnittsspektrum (rote Linie), der Standardabweichungssaum (hellroter Bereich) und das Korrelationsspektrum (grüne Linie) angezeigt. Zusätzlich wird der anfänglich von der Software vorgeschlagene Spektrenbereich als vertikales hellblaues Rechteck angezeigt (im oberen Bild bei ca. 1550 Wellenzahlen).

In der Tabelle darunter werden die Details des vorgeschlagenen Bereichs angezeigt.

Feinabstimmung des Spektrenbereichs

Der Benutzer muß nun die genaue Position des Bereichs abstimmen um mit der gewünschten Peakposition optimal übereinzustimmen. Zu diesem Zweck sollte der Benutzer in den betreffenden Bereich hineinzoomen:

Die Mitte des gewählten Spektrenbereichs wird durch ein vertikale rote Linie markiert. Der Anfang und das Ende des Bereichs sind durch kleine blaue Quadrate verdeutlicht. Alle Objekte (der Spektrenbereich, Start- und Endmarker) können durch Drag&Drop mit der linken Maustaste bewegt und an die gewünschte Position gebracht werden.

Alternativ können die genauen Zahlenwerte in die entsprechenden Felder der Tabelle in der unteren Hälfte des Dialogs eingegeben werden.

Automatischer Vorschlag eines Spektrenbereichs! Die Software schlägt immer einen symmetrischen Spektrenbereich mit einer absoluten Gröߟe von fünf Datenpunkten vor. Der Benutzer kann die Zahl der Datenpunkte und die Gröߟe des Bereichs auch asymmetrisch wählen. Dies hängt stark von den Peakanforderungen ab.

Einen neuen Spektrenbereich hinzufügen

Nach angemessener Anpassung des ersten Spektrenbereichs, kann ein weiterer Bereich durch einen Klick auf den Button Neuer Bereich hinzugefügt werden.

Der nächste Bereich wird automatisch vorgeschlagen und das Korrelationsspektrum entsprechend aktualisiert. Die Steigung des Korrelationsspektrums ändert sich, da bereits ausgewählte Bereiche nicht länger in der Berechnung berücksichtigt werden. Das aktuelle Korrelationsspektrum unterstützt den Benutzer bei der Auswahl des nächsten signifikanten Bereichs und verhindert auch die Auswahl von kreuzkorrelierten Bereichen.

Der neue Bereich wird als hellblaues Rechteck angezeigt, der vorherige Bereich erscheint jetzt in hellgrüner Farbe.

Wiederum kann die Position und Größe des Spektrenbereichs durch den Benutzer geändert werden.

Bearbeiten des zuvor gewählten Bereichs! Sollte ein zuvor gewählter Bereich modifziert werden, dann unterbricht der Arbeitsfluss. In diesem Fall werden alle nachfolgenden Bereiche gelöscht und es werden neue Bereiche vorgeschlagen!

Überbewertungswarnung

Der Benutzer kann eine beliebige Zahl an Spektrenbereichen hinzufügen, zu viele Bereiche führen aber zur Überbewertung des Modells. In diesem Fall verringern Kreuzkorrelationen die Qualität des Ergebnisses. Die Software warnt den Benutzer automatisch wenn diese Grenze erreicht ist.

Die Warngrenze ist ein Prozentwert und kann direkt in die Überbewertungs-Schwellwert Textbox eingegeben werden.

Nach Bestätigung der Warnung durch Klicken auf den OK Button, wird der neue Spektrenbereich trotzdem hinzugefügt. Dem Benutzer wird so die endgültige Entscheidung überlassen. Der Bereich sollte aber wieder gelöscht werden um die Integrität des Modells zu gewährleisten.

Löschen eines Bereichs

Ein Spektrenbereich wird wie folgt gelöscht:

1. Wählen Sie den Bereich entweder in der Datenansicht oder in der Spektrenbereichstabelle aus.

2. Drücken Sie die Entf-Taste um den Bereich zu löschen.

Nur der letzte / aktuelle Bereich sollte gelöscht werden.

Kann ein früher gewählter Bereich gelöscht werden? Sollte ein zuvor gewählter Bereich gelöscht werden, dann bricht der Arbeitsablauf zusammen. In diesem Fall müssen alle nachfolgenden Bereiche gelöscht werden um eine Überbewertung oder Fehlinterpretation zu vermeiden.

 

Zurücksetzen der Bereiche

Um alle gewählten Bereiche zurücksetzen, klicken Sie bitte auf den Zurücksetzen button.

Bereichsauswahl für die manuelle Rauschkorrektur

Wird in der Kalibrierung die manuelle Rauschkorrektur verwendet, ergeben sich geringe Unterschiede in der Spektrenbereichsauswahl. Bei aktivierter Checkbox Manuelle Rauschkorrektur sieht der Auswahlprozeß folgendermassen aus:

Wiederum wird von der Software ein Spektrenbereich für die Kalibrierung vorgeschlagen (vertikale rote Linie mit blauem Rand). Zusätzlich wird ein weiterer Bereich für Basislinienkorrektur vorgegeben (vertikale rote Linie mit gelbem Rand). Beide Bereiche können auch hier vom Benutzer editiert werden. Im Idealfall sollte der Bereich für die Ruaschkorrektur in einem nicht korrelierten Spektrenbereich mit ähnlichem Hintergrundrauschen wie der Kalibrierbereich liegen. Generell sollten zur Rauschkorrektur Bereiche in der Nähe des gewählten Kalibrierbereichs gewählt werden.

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