Chemometrie

In der Chemometrie werden mathematische und statistische Methoden angewandt um optimale Messverfahren und Experimente zu erstellen oder auszuwählen. Dies ermöglicht den maximalen Gewinn an Informationen aus der Analyse chemischer Daten.

In der modernen analytischen Chemie und Biochemie ist die chemometrische Vorgehensweise in der quantitativen und qualitativen Analyse spektroskopischer Daten weit verbreitet. Essentieller Bestandteil der Datenauswertung ist die Kalibrierung, die im folgenden detailliert beschrieben wird:

Bei der Kalibrierung werden indirekte Messungen an Proben durchgeführt, deren zu bestimmende Eigenschaft oder Eigenschaftsgröße bereits durch früher durchgeführte, unabhängige Untersuchungen oder Referenzmessungen ermittelt wurde. Diese Messungen ergeben zusammen mit der vorbestimmten Eigenschaft einen sogenannten Kalibriersatz. Dieser Kalibriersatz wird zu Erstellung eines Modells verwendet, das eine Beziehung zwischen der Eigenschaft einer Probe und der instrumentellen Messung herstellt. In manchen Fällen ist die Aufstellung eines passenden Modells recht einfach, z.B. wenn eine bestimmte Gesetzmässigkeit wie das Lambert-Beer'sche Gesetz vorliegt und in der UV-, IR- und NIR-Spektroskopie Anwendung findet. Im Gegensatz zur Spektroskopie können andere Fälle wesentlich komplexer sein und die Erstellung eine passenden Modells nur unter sehr groem Aufwand ermöglichen. Ist ein passendes Modell jedoch einmal gefunden, dann ermöglicht dies die Vorhersage von Probeneigenschaften oder Eigenschaftswerten von neuen oder sogar unbekannten Proben.

Die Prinzipien der Kalibrierung sind ausführlich durch die International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) definiert worden. Von Organisationen wie der International Diary Federation (IDF) wurden spezielle Methoden für wesentlich umfassendere Ansätze entwickelt. Detaillierte Informationen finden Sie in der Literatur über Chemometrie.

Diese Software konzentriert sich auf zwei klassische, in der analytischen Chemie durchgängig anerkannte Kalibriermethoden, der quantitativen und qualitativen Kalibrierung.

Kalibriermethoden

Multivariate Kalibrierungen erlauben die Analyse mehrerer Messungen von verschiedenen Proben. Die univariate Kalibrierung dagegegen ermöglicht die Bestimmung einer einzelnen Probeneigenschaft mit Hilfe einer einzelnen instrumentellen Messung. Beide Methoden können zu einer komplexeren Prozedur zur Kalibrierung, Prüfung und weiteren Vorhersage von Daten beitragen.

Quantitative Kalibrierung

Folgende quantitative Kalibriermethoden stehen zur Verfügung:

1. Univariate Kalibrierung entsprechend Lambert Beer's Gesetz.

2. Multivariate Kalibrierung

• Partial Least Squares Regression (PLS1, PLS2, oder SIMPLS)

• Multiple Linear Regression (MLR oder PCR)

Qualitative Kalibrierung

Folgende qualitative Kalibriermethoden sind verfügbar:

PCA

Kalibrierung erstellen

Kalibrierungen werden mit Hilfe eines Assistenten erstellt. Dieser führt den Benutzer durch alle notwendigen Schritte zur erfolgreichen Erstellung einer Kalibrierung. Der Kalibrierungsassistent unterstützt den Benutzer bei der Erstellung univariater und multivariater Kalibrierungsmodelle.

Vorhersage unbekannter Proben

Die erstelleten Kalibrierungsmodelle können anschlieߟend in der Routineanalyse zur Vorhersage unbekannter Proben verwendet werden. Die Software stellt mehrere Methoden zur Vorhersage bereit:

1. Automatische Vorhersage

2. Vorhersagebericht
   

Varianzanalyse (ANOVA)

Zur Überprüfung der Zuverlässigkeit der erstellten Kalibrationsmodelle stellt die Software einige literaturbekannte statistische Kenngrüssen im Kalibrationsbericht zur Verfügung. Die Formeln der verwendeten Berechungen sind im folgenden angegeben.

Für Kalibrationsspektren werden folgende Grössen berechnet:

Standard Error of Calibration (SEC)

Root mean square error of Calibration (RMSEC)

Standard Error of cross validation (SECV)

Root mean square error of cross validation (RMSECV)

 

Für Validierungsspektren werden folgende statistische Grössen berechnet:

Standard error of prediction (SEP)

Root mean square error of prediction (RMSEP)

 

References

K. Danzer and L.A. Currie
Guidelines for calibration in analytical chemistry
Part 1. Fundamentals and single component calibration
Pure & Applied Chemistry, 70 (1998) 993-1014.

K. Danzer, M. Otto and L.A. Currie
Guidelines for calibration in analytical chemistry
Part 2. Multispecies calibration
Pure & Applied Chemistry, 76 (2004) 1215-1225.

M. Otto
Chemometrics, Wiley-VCH, 1999

H. Martens, T. Naes
Multivariate Calibrtion, Wiley, 1989